期刊名称:国际纳米研究杂志
文章类型:研究
收到日期:2018年10月16日,
接受日期:2018年10月18日
发布日期:2018-11-19
引用:刘强,刘志强,陈志强,等。(2018)聚乳酸和淀粉复合材料在堆肥和土壤中的生物降解。国际纳米研究Vol . 1, Issu: 2(01-11)。
版权:©2018 Tai H,等。这是一篇开放获取的文章,在知识共享署名许可协议的条款下发布,该协议允许在任何媒体上无限制地使用、发布和复制,前提是注明原作者和来源。
摘要
使用可生物降解的聚合物及其复合材料具有广泛的应用和高要求,因为它们可以是由于全球环境问题日益增长的非可生物降解聚合物的理想替代品。在商业堆肥和土壤中研究了通过使用酶的PLA和淀粉基塑料复合材料的生物降解。The composites were prepared from two biopolymers, i.e. polylactic acid (PLA) and starch, using Brabender 30 EHT mixer at the composition of 10:90, 25:75, 50:50, 75:25 and 90:10 (weight ratio) respectively, and then their degradability was investigated under controlled compost and soil burial laboratory conditions for 14 and 28 days. The grades of different composite ratios of PLA films formed were more flexible than pure PLA film. The degradation was measured throughout the period of the experiment by visual inspection, gel permeation chromatography (GPC), thermal gravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FTIR), titration and gas chromatography (GC) analysis were performed on these biopolymer composites before and after degradation experiments. GPC analysis confirmed that the molecular weight of PLA decreased due to degradation, while TGA analysis showed a lower thermal stability for the composites containing more starch. The visual inspection and SEM analysis revealed that the size of polymer composites reduced while the shape became less regular owing to the biodegradation. FTIR spectra of polymer composites showed strong carbonyl bands between 1750.9 cm-1-1760.2 cm-1 that became broader with a slight shift to higher wave number to 1756.1 cm-1-1763.7 cm-1 after degradation. Moreover, the addition of lipase into the compost and soil promoted the degradation rate of polymer composites, leading to the generation of more co2与未使用脂肪酶的实验结果相比,气体失重更大。综上所述,PLA/淀粉复合材料的降解速率可以通过改变材料的组成和环境条件(如温度和酶的加入)来调整。
关键字
聚乳酸,马铃薯淀粉,共混物,降解物,商用堆肥,天然土壤。
摘要
使用可生物降解的聚合物及其复合材料具有广泛的应用和高要求,因为它们可以是由于全球环境问题日益增长的非可生物降解聚合物的理想替代品。在商业堆肥和土壤中研究了通过使用酶的PLA和淀粉基塑料复合材料的生物降解。The composites were prepared from two biopolymers, i.e. polylactic acid (PLA) and starch, using Brabender 30 EHT mixer at the composition of 10:90, 25:75, 50:50, 75:25 and 90:10 (weight ratio) respectively, and then their degradability was investigated under controlled compost and soil burial laboratory conditions for 14 and 28 days. The grades of different composite ratios of PLA films formed were more flexible than pure PLA film. The degradation was measured throughout the period of the experiment by visual inspection, gel permeation chromatography (GPC), thermal gravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FTIR), titration and gas chromatography (GC) analysis were performed on these biopolymer composites before and after degradation experiments. GPC analysis confirmed that the molecular weight of PLA decreased due to degradation, while TGA analysis showed a lower thermal stability for the composites containing more starch. The visual inspection and SEM analysis revealed that the size of polymer composites reduced while the shape became less regular owing to the biodegradation. FTIR spectra of polymer composites showed strong carbonyl bands between 1750.9 cm-1-1760.2 cm-1 that became broader with a slight shift to higher wave number to 1756.1 cm-1-1763.7 cm-1 after degradation. Moreover, the addition of lipase into the compost and soil promoted the degradation rate of polymer composites, leading to the generation of more co2与未使用脂肪酶的实验结果相比,气体失重更大。综上所述,PLA/淀粉复合材料的降解速率可以通过改变材料的组成和环境条件(如温度和酶的加入)来调整。
关键字
聚乳酸,马铃薯淀粉,共混物,降解物,商用堆肥,天然土壤。
介绍
不可生物降解的石油基商品聚合物,如聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸酯(PET),在全球造成了严重的环境问题。尽管人们做出了巨大的努力来回收商品塑料和减少垃圾填埋,但这仍然不划算。因此,寻求可再生资源生产的替代品,这些替代品可以在自然环境中降解,而不会产生有害和有毒的残留物。几十年的研究发现了许多具有独特性质的生物可降解聚合物,如多糖、蛋白质和聚酯[2,3]。
聚乳酸(PLA)是一种常用的聚酯[4]。聚乳酸可以通过微生物作用下乳酸的缩合聚合或丙交酯(ROP)[5]催化开环聚合来合成。缩聚法制备聚乳酸的一般是低分子量的聚乳酸,而开环法制备聚乳酸的催化剂是锌、锡的氧化物、锌的氯化物和辛酸锡(II)的氧化物。聚乳酸的性质取决于分子质量、结晶度和共聚单体的比例[6,7]。PDLA是d -丙交酯聚合的产物,而PDLLA是L-和d -丙交酯的外消旋混合物聚合的产物[8-11]。PLLA和PDLLA结晶度不同,PLLA是半结晶聚合物,而PDLLA是完全无定形[12]。它们的聚合物在非晶态和半晶态中都有很好的应用[13,14]。由于其生物降解性和生物相容性,聚乳酸在生物医学和工业领域的应用不断增加。它们被视为替代商品包装材料[15]。聚乳酸可以水解形成无毒、无害的物质,如钴2、水、甲烷、生物量腐殖质等自然物质[16-19]。聚乳酸及其复合材料的降解是分阶段进行的;水分散到材料中,然后水解酯键,因此降低分子量。PLA及其复合材料的水解速率随含水量和温度的升高而增加[4,11],并因PLA端部不受限制的羧基而增强。聚乳酸在高于玻璃化转变温度的温度下降解速度更快,再加上高含水率和高微生物侵蚀[20,21]。这些因素结合在一起,通过水解作用影响聚合物链键的断裂,导致聚合物[22]的分子质量降低。
淀粉也是一种很有吸引力的可降解生物聚合物,因为它价格便宜,密度低,可以与其他聚合物混合生产具有定制性能的复合材料。淀粉[(C6H10O6)n]是一种碳水化合物聚合物,由糖苷键连接的许多单糖单元组成,因此它是多糖。淀粉由直链淀粉(20-25%)和支链支链淀粉(75-80%)组成,其比例随来源[23]而变化。淀粉有广泛的应用,例如,它通常被用作布丁、奶油冻和葡萄糖糖浆的增稠剂和稳定剂。它被用作农药配方的包封剂,在化妆品和洗漱用品和作为粘合剂在造纸工业。淀粉在自然环境中通过酶解作用完全降解为葡萄糖,葡萄糖代谢为水和二氧化碳,因此,淀粉及其复合材料的降解是从外部进入材料内部的。淀粉与其他聚合物的混合改变了这种材料的降解速度[24]。
聚合物共混是一种常用的方法,可以获得单个聚合物组分没有[25]的高级性能。聚乳酸和淀粉的混合物可以提供许多好处,因为淀粉是可再生的,便宜的,一年四季都可以获得,而且它们的混合物在堆肥条件下可以生物降解,形成无毒的材料。高温和湿度对开始水解后生物降解[26]具有重要意义。将两种或两种以上的聚合物混合在一起有不同的方法,例如热混合、溶液混合和物理混合[27-29]。聚乳酸与淀粉混合可提高生物降解性,降低成本。聚乳酸与淀粉共混时,由于亲水性淀粉与疏水性聚乳酸的混溶性较差,导致聚乳酸的脆性较高,抗冲击性能较低。用顺丁烯二酸酐(MA)[31]接枝聚乳酸和淀粉共混物,可获得良好的界面附着力。
聚乳酸和淀粉的混合可以作为药物输送系统和食品包装材料,取代传统的塑料包装材料[32,33]。在此背景下,本文对聚乳酸/淀粉在环境下的降解性进行了研究。本研究的目的是在实验室条件下研究聚乳酸/淀粉混合料在商业堆肥和自然土壤中的生物降解性。几种真菌和细菌可以降解聚乳酸及其复合材料[34]。在该装置中加入酶是为了加快这些聚合物的降解速度,米根霉(Rhizopus oryzae)是研究中使用的一种酶,因为它以其在聚酯降解中的作用而闻名[34-36]。虽然检查聚合物和复合材料的重量损失揭示了分析意义,但一些结合技术(例如,形态变化,力学和光谱方法)也可以用来提供实际的描述聚合物降解的完整过程[37]。
材料和方法
材料
聚乳酸(Ingeo Biopolymer 2003D,挤出级,来自Nature Works LLC in Blair, Nebraska, USA)和马铃薯淀粉(来自FinnamlyOy Finland)由绿色聚合物有限公司提供。采用米根霉粉脂肪酶(10 μ/mg 62305 - 1g - f Sigma-Aldrich, UK)、浓盐酸(高纯度级,> 99.5%,Sigma-Aldrich, UK)、酚醛(Sigma-Aldrich, UK)、氢氧化钠(Fisher, UK)和溴化钾(Fisher, UK)。多用途堆肥是由有机材料如肥料垫层,草/树叶修剪,木材废物和来自食物来源的城市废物组成的,购自B&Q Bangor(北威尔士,而自然土壤样本则从“蓝铃草和蕨类植物顶极植被”的表层至深度0-15cm(位于1951年建立的位于英国Llanberis的斯诺多尼亚国家公园,纬度为52°54′59)。N "和经度:西经3°53 ' 16 ",覆盖823平方英里(2130公里)2)在区域)在2015年11月。PLA和淀粉在50°C的真空烘箱中干燥12小时,然后按照4.2节中描述的步骤混合。
方法
将制剂混合在Brabender 30eht混合器上是马铃薯淀粉的热共混物,并形成不同重量比的PLA。使用WinMix软件套件操作混频器。在使用手动装载机将PLA和淀粉加入进料槽之前将混合器加热至180℃的温度,并使用10:90,25:75,50:50,75的比率混合10分钟:分别为25和90:10。混合完成后,除去混合器的前板,允许进入混合室。将得到的聚合物共混物从旋转的搅拌机中除去,然后成形为方形,尺寸为约3cm×1cm,手动约2mm,并使其冷却。观察到含有更多淀粉的共混物是脆的,因此在处理过程中易于分解,因为没有使用增塑剂或增容剂。
降解研究
聚合物的降解混合在一个商业堆肥和土壤进行了45°C和55°C在孵化器聚合物样品被埋5厘米深度从表面含有5克的玻璃瓶的肥料或土壤(图1),相对湿度一直约40%。在检查降解情况的每个时间点,用镊子从堆肥和土壤中取出样品,用水温和清洗以清除土壤碎片,用干纸巾清洁,在实验室中33±5℃干燥24小时,然后重新称重。以聚合物共混物的质量变化作为降解指标,计算结果如下:[38]
图1:用氢氧化钠诱捕溶液对埋在堆肥和土壤中的聚合物样品进行降解研究的实验装置2释放。
W0为聚合物样品的原始重量;W米为聚合物样品在不同时间点去除堆肥或土壤后的重量。
在生物降解过程中,聚合物及其复合材料使用此方法进行生物降解检查,ASTM D-5488-94d:从材料的生物降解中测定二氧化碳、甲烷、水、无机化合物和生物量的标准试验方法。主要的机制是微生物的酶的作用,加上其他因素,[39],这可以通过标准试验在一个确切的时期内检查。可在好氧或厌氧条件下进行。co的释放2根据4.4节进行监测和确定。此外,降解前后的聚合物共混物使用4.5节中描述的一系列技术进行了表征。
将复合材料从堆肥和土壤中去除后,对其进行了许多视觉、物理和形态特性的评估。实验设置的完整描述可以在结果和讨论部分看到。
监测有限公司2释放在退化
图1展示了用于聚合物样品降解研究的实验装置。通过测定释放的C-co测定微生物呼吸2加入2.5 mL BaCl后,用盐酸滴定剩余的NaOH2.2H2O和酚酞指示剂。的C-co2在mg C-co中表达2.kg-1用公式2计算[41]。
VB=将空白氢氧化钠溶液滴定到终点的盐酸的体积。
v =用于滴定氢氧化钠溶液的千里酸中的体积,其连接到样品管中,其中聚合物在堆肥或土壤中埋入以进行降解研究。
- M=所使用的酸的正常浓度
- E= 22(二氧化碳原子量的一半)。
气相色谱仪PerkinElmer Agilent模型(Clarus 480)配备热导率检测器(TCD),使用Totalchrom软件操作,也用于定量co2不同配比的聚乳酸和淀粉共混物在堆肥过程中产生的。采用等温法,填充铬填充柱(poraBOND 0.32mm × 0.45mm),载气氢气(1ml/min)。注射用100μl气密注射器,注射温度200℃。每周对埋在堆肥和土壤中的聚合物在封闭的小瓶中,在45°C下28天进行三种不同的测量,以确定co的峰值面积2在GC方法中。气相从埋有聚合物的小瓶中取样,用注射器手动注入GC分析仪,以获得co的峰面积2并根据补充信息部分的表格和图S1中的校准曲线计算出来。
聚合物和聚合物复合材料的表征
采用一系列技术对聚合物复合材料在降解实验前后进行了表征,以研究聚合物组成、温度、基质和酶对聚合物共混物降解性的影响。
采用安捷伦1100系列凝胶渗透色谱(GPC)仪器测定聚乳酸降解前后的分子量。GPC机采用两柱(300 mm × 7.5 mm) PLgel 5μm混合D,以氯仿(1.0 ml/min)为流动相,35℃。以聚苯乙烯为标准,计算了聚合物样品的数平均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)。
利用热分析仪(TGA)测定了聚合物共混物在加热条件下的重量变化,研究了聚合物共混物在空气和氮气条件下的热稳定性。TGA分析在20-800°C,升温速率为(20°C/分钟)。每次分析中大约使用15-30毫克的聚合物样品。使用通用分析软件套件生成并分析了结果的图形表示。
采用PerkinElmer精确谱100 FTIR光谱仪对聚乳酸、淀粉和聚乳酸/淀粉共混样品中的官能团进行了鉴定。在制备固体样品时,将样品与溴化钾(KBr)按1:100的比例研磨。在4000-400厘米范围内,用4和64的扫描数记录所有光谱-1.
采用Phenom台式扫描电子显微镜(Phenom, FEI, USA)研究了聚合物在高能电子束降解前后的断裂表面结构和形状。聚合物样品在5kV加速电压下用镀金涂层过夜干燥,表面粗糙度由Phenom pro-suite表面分析软件在500 - 20000倍的放大范围和30nm分辨率下测定。
结果与讨论
为了研究基质和温度对聚乳酸/淀粉共混物降解的影响,按照实验部分描述的步骤,在两个温度(45℃和55℃)下,研究了两种基质(土壤和堆肥)中PLA/淀粉共混物的降解。通过在基质中加入不同量的脂肪酶,研究了酶的作用。结合环境条件和工业上常用的堆肥条件,以及酶活性的最佳条件,选取45℃和55℃作为实验温度。在本工作中,共混物的降解时间分别为14天和28天,但更长的时间可以进一步研究。然而,在一个工业堆肥场,希望有一个较短的降解时间。为了研究聚合物的降解情况,首先利用GPC、FTIR、SEM和TGA等技术记录聚合物复合材料降解前后的变化,研究其在不同条件下的降解行为(第5.1节)。co的释放2还测定了降解过程中进入气相的量(第5.2节)。此外,为了证明降解对堆肥和土壤的影响,还分析了基质的变化,主要是pH的变化(第5.3节)。
聚合物共混样品降解前后性能的变化:基质、温度和脂肪酶的影响
分子量及分子量分布:解放军整洁使用GPC分析降解前后实验结果清楚地表明聚乳酸的分子量下降由于退化(表1)。整洁的分子量解放军从162公斤/摩尔减少到128公斤/摩尔在被埋在关于hcompost 45°C孵化器为14天,而对于埋入土壤的解放军,从162 kg/mol到102 kg/mol。聚乳酸在堆肥和土壤中的降解都是由于活性微生物的存在、高温和水分的存在[42,43]。降解还导致PLA的PDI从1.7增加到2.1,从1.7增加到2.4。在降解过程中,聚乳酸的降解是通过聚合物无定形链上酯键的随机水解断裂进行的。水解侵蚀的发生是由于环境中的水分渗透到聚合物[25]中。
表1:M变化w聚乳酸在堆肥和土壤中埋14 d后的PDI。
米w(公斤/摩尔) | 米w/ M.n(PDI) | ||
---|---|---|---|
解放军在退化 | 162 | 1.7 | |
聚乳酸在堆肥中降解后 | 128 | 2.1 | |
PLA在土壤中降解后 | 102. | 2.4 | |
其中Mw=重量平均分子量,(PDI) =多分散性指数 |
热稳定性:利用TGA确定聚合物及其复合材料在降解前后(在堆肥和土壤中添加或不添加脂肪酶)的热稳定性,结果汇总于表2和表3。实验表明,聚合物在99-330°C的温度下由于分解而降解。结果表明,聚乳酸及其复合材料的热降解温度高于淀粉及其复合材料[44]。聚乳酸的降解过程发生在相对较短的温度范围内。
表2:在温度为5%和95%时,聚合物样品被埋在堆肥中后失重。
聚合物样品 | 在退化 | 一个 | b | c | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
5% (oC) | 95% (oC) | 5% (oC) | 95% (oC) | 5% (oC) | 95% (oC) | 5% (oC) | 95% (oC) | |
pl | 330. | 387 | 331. | 383 | 340. | 433 | _ | _ |
聚乳酸/淀粉(挺) | 310 | 438 | 327. | 387 | 308 | 424 | 293 | 404 |
聚乳酸/淀粉(25) | 304 | 468. | 323. | 432 | 317 | 481 | _ | _ |
聚乳酸/淀粉(50:50) | 286 | 528 | 299 | 505 | 290 | 585. | 285 | 560 |
聚乳酸/淀粉(25:75) | 165 | 655 | 101. | 582. | 112 | 571. | _ | _ |
聚乳酸/淀粉(10:90) | 99 | 649 | 92 | 555 | 94 | 578 | 90 | 539 |
淀粉 | 100. | 538 | _ | _ | _ | _ | _ | _ |
a.未使用脂肪酶的聚合物在45℃下埋在堆肥中14天失重5%和95%的温度。b.聚合物在45℃下用10mg脂肪酶埋在堆肥中14天失重率为5%和95%的温度。c.聚合物在55℃下用20 mg脂肪酶埋在堆肥中28天失重5%和95%的温度。 |
表3:在5%和95%的温度下,聚合物样品被埋在土壤中后失重。
聚合物样品 | 在退化 | 一个 | b | c | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
5% (oC) | 95% (oC) | 5% (oC) | 95% (oC) | 5% (oC) | 95% (oC) | 5% (oC) | 95% (oC) | |
pl | 330. | 387 | 335. | 385 | 324. | 387 | _ | _ |
聚乳酸/淀粉(挺) | 310 | 438 | 334. | 435 | 322. | 455. | 312 | 394 |
聚乳酸/淀粉(25) | 304 | 468. | 309 | 468. | 307 | 466. | _ | _ |
聚乳酸/淀粉(50:50) | 286 | 528 | 298 | 538 | 284 | 464. | 287 | 554 |
聚乳酸/淀粉(25:75) | 165 | 655 | 100. | _ | 264 | 427 | _ | _ |
聚乳酸/淀粉(10:90) | 99 | 649 | 99 | 560 | 216. | 447. | 81 | 549 |
淀粉 | 100. | 538 | _ | _ | _ | _ | _ | _ |
a.在不使用脂肪酶的情况下,45℃下埋在土壤中的聚合物失重5%和95%时的温度。b.用10mg脂肪酶在45℃下埋于土壤中的聚合物失重5%和95%时的温度。c.用20 mg脂肪酶在55℃条件下埋入土壤28天的聚合物失重5%和95%的温度。 |
PLA和PLA /淀粉复合材料的TGA曲线揭示了脂肪酶对聚合物及其复合材料的降解的影响。表2显示含有更多淀粉的聚合物共混物比脂肪酶(10mg或20mg脂肪酶10mg)处理后的含有更多PLA的复合材料。聚合物的热稳定性在45℃下在5%重量损失下加入10mg脂肪酶,并进一步减少,在55℃下增加20mg脂肪酶90-293°C也大致减肥5%。这是因为脂肪酶促进由于淀粉在方法中更快地降解的微生物活性引起的降解的降解的影响[45]。在55℃下,在20mg脂肪酶的存在下,对沉淀堆肥的聚合物的影响较高。
而PLA、淀粉和PLA/淀粉共混物在45℃不使用脂肪酶条件下的热降解在99-335℃之间,失重5%。由表3可知,在45℃和55℃条件下,土壤中添加10 mg和20 mg脂肪酶后,降解情况进一步改善,热降解温度从81-312℃降低,同时由于脂肪酶的影响,失重5%。综上所述,聚乳酸具有最高的热降解温度,因此其力学性能优于淀粉,聚乳酸与淀粉共混降低了合成[44]复合材料的降解温度。此外,脂肪酶对聚合物和共混物分别有影响,埋在[46]土壤中的聚合物样品降解速度较慢。
FTIR结果:聚乳酸、淀粉及其复合材料在有或无脂肪酶的堆肥和土壤中埋后的红外光谱结果如表4所示。结果表明,聚乳酸及其复合材料的红外光谱均在同一区域出现吸收峰。聚合物及其复合材料在1751-1760 cm的C=O拉伸振动区出现主谱带-1,[47],这归因于羰基周围邻近原子的电负性,该原子倾向于通过吸电子效应在碳原子和氧原子之间吸引电子。除淀粉外,所有用于本研究的聚合物在该区域均表现出强烈的吸收。
表4:在堆肥和土壤中埋入聚合物共混物中羰基区域的FTIR吸收带的偏移。
聚合物共混物 | 矩阵埋在 | 在退化 | 经过不同条件下的降解 | ||
---|---|---|---|---|---|
(cm-1) | 没有脂肪酶(cm-1) 45摄氏度 | 与脂肪酶(10毫克)(厘米-1) 45摄氏度 | 与脂肪酶(20mg)(厘米-1)55℃ | ||
聚乳酸/淀粉(挺) | 堆肥 | 1750.9 | 1756.1. | 1759 | 1761.6 |
聚乳酸/淀粉(50:50) | 堆肥 | 1751.6 | 1757.1. | 1757.3 | 1763.3 |
聚乳酸/淀粉(10:90) | 堆肥 | 1760.2 | 1759.9 | 1760.7 | 1762.2 |
聚乳酸/淀粉(挺) | 土壤 | 1750.9 | 1759.9 | 1758.9 | 1760.3 |
聚乳酸/淀粉(50:50) | 土壤 | 1751.6 | 1746.5 | 1758.9 | 1758.8 |
聚乳酸/淀粉(10:90) | 土壤 | 1760.2 | 1763.7 | 1761.1 | 1763.3 |
在不使用脂肪酶的情况下,聚乳酸、淀粉及其复合材料在堆肥中埋入后,其光谱中C=O基团的波数从1756 ~ 1759 cm转移到较高的波数-1。表显示,在这些聚合物复合材料中降解和加入10mg脂肪酶,导致羰基带的轻微移位到1759-1761厘米的较高波浪数-1与未使用脂肪酶降解前和降解后共混物羰基带的变化相比。在55℃下,在聚合物及其复合材料中加入20 mg脂肪酶时,聚合物的振动频率在1762 ~ 1762 cm范围内增加幅度最大-1它们的分子量减小了。
聚合物被埋在堆肥和土壤中,有和没有脂肪酶的结果表明,在被埋在10 mg脂肪酶的堆肥中,聚合物复合材料中的淀粉降解比降解前的光谱更多。结果表明,聚乳酸及其复合材料的降解机理主要是酯键的水解,其次是微生物的同化。聚合物及其共混物在降解前后的红外光谱结果没有明显差异,这是由于红外光谱无法提供聚合物降解后的结构和分子式的完整信息。然而,脂肪酶添加量越多,温度越高,聚合物及其复合材料[48]的降解率越高。
扫描电镜分析
SEM图像(图2)显示了PLA和PLA/淀粉复合材料在堆肥和土壤中埋入14天后的形貌变化,主要是断裂表面。聚乳酸/淀粉复合材料(10:90)和聚乳酸/淀粉复合材料(50:50)比纯聚乳酸样品[49]发生更多的生物降解。这表明淀粉的加入增强了聚乳酸的生物降解性。淀粉从聚乳酸共混物的表面被侵蚀,而纯聚乳酸降解是通过其集成聚合物进行的,需要较长的时间[50]。与纯聚乳酸相比,共混物降解后淀粉颗粒失去了规则形状。可以看到表面严重侵蚀的裂缝。表面上的孔洞表明攻击聚合物的微生物在它们的表面形成了通道。埋在堆肥样品中的聚合物比埋在土壤样品中的聚合物降解程度高。
图2:聚乳酸、聚乳酸/淀粉复合材料(10:90)和聚乳酸/淀粉复合材料(50:50)样品在不使用脂肪酶的土壤中降解14 D前(A、B、C)、降解后(D、E、F)和降解后(G、H、I)的SEM照片。
重量变化
在堆肥中,在不使用脂肪酶的情况下,淀粉含量较高的复合材料失重率最高,因为淀粉颗粒容易水解,从而改变了聚乳酸的力学性能[25,45]。淀粉复合材料的失重率高于聚乳酸复合材料。纯聚乳酸由于具有良好的力学性能,其重量损失最小。当添加10mg脂肪酶时,失重率增加,且在55℃增加条件下添加20mg脂肪酶时,失重率增加更多。因此,脂肪酶的添加和埋在堆肥中的聚合物温度的升高对基质有影响。由于堆肥中含有促进降解的微生物,聚合物在堆肥中比在土壤中更容易降解[51,52]。
而在土壤中,PLA的失重趋势并不均匀,结果表明复合聚乳酸/淀粉(10:90)的失重最高,纯聚乳酸的失重最低。添加10mg脂肪酶对复合材料的降解有促进作用。在55℃下,使用20 mg脂肪酶掩埋在土壤中的聚合物及其复合材料的失重表明,聚合物及其共混物的失重有所下降,如图3和表5所示。土壤设置表明,淀粉含量的增加和脂肪酶的添加增加了聚合物的重量损失,除了在20 mg脂肪酶存在下掩埋聚合物的设置。这可能是由于所使用的脂肪酶和土壤中存在的微生物不太活跃,或者温度从45°C提高到55°C不支持它们。
表5:在45℃和55℃下,在添加或不使用脂肪酶的堆肥和土壤中,聚合物的重量变化是生物降解的结果。
堆肥 | pl | 聚乳酸/淀粉(挺) | 聚乳酸/淀粉(25) | 聚乳酸/淀粉(50:50) | 聚乳酸/淀粉(25:75) | 聚乳酸/淀粉(10:90) |
---|---|---|---|---|---|---|
% | % | % | % | % | % | |
45℃无脂肪酶处理14天 | 0.7 | 3.7 | 4.3 | 14.9 | 24.5 | 44.8 |
10mg脂肪酶,55℃,28 d | 1.6 | 5.8 | 7.6 | 16.7 | 30. | 56.1 |
20mg脂肪酶,55℃处理28天 | _ | 6.3 | _ | 25.9 | _ | 64.3 |
土壤 | % | % | % | % | % | % |
45℃无脂肪酶处理14天 | 3.0 | 4.7 | 4.4 | 14.7 | 13.7 | 35.2 |
10mg脂肪酶,55℃,28 d | 4.3 | 5.5 | 5.7 | 6.8 | 41.7 | 52.1 |
20mg脂肪酶,55℃处理28天 | _ | 1.1 | _ | 6.5 | _ | 15.7 |
图3:(a)在堆肥中以及(B)在土壤中,在45℃有或没有脂肪酶的情况下,聚合物的重量变化是由生物降解引起的,在45℃无脂肪酶和添加10mg脂肪酶,而在55℃添加20mg脂肪酶。
从图3和表5可以看出,掩埋在堆肥和土壤中的聚合物在降解后重量损失均有所增加。
确定公司2用滴定法从埋在堆肥和土壤中的聚合物混合物的降解中释放出来
co的数量2用滴定法测定了埋在堆肥和土壤中有脂肪酶和没有脂肪酶的聚合物的释放量。如图1所示,在培养箱中,将含有埋藏聚合物的装置连接到45℃和55℃的碱性溶液中。co的数量2在第4、7、14和28天,通过用Stotzky[41]描述的盐酸滴定碱性溶液进行测试。取三次滴定的平均值来测定co的含量2(mg)。
图4 (I和II)显示co含量最高2未使用脂肪酶的纯淀粉在45℃下从堆肥和土壤中释放,其次是淀粉含量较高的混合物。这一结果表明,co2产生的原因是添加了被微生物用作食物[45]的淀粉,提高了降解性。图4 (III和IV)显示,在45℃下,堆肥和土壤中添加10 mg脂肪酶,第15天,co2与不使用脂肪酶的结果相比,生成的结果增加了一倍。淀粉含量越多的共混物产生的co越多2,即PLA/starch (10:90) >PLA/starch (25:75) > starch >PLA/starch (50:50) >PLA/starch (75:25) >PLA/starch (90:10)> PLA
图4:有限公司2在(I)堆肥和(II)土壤中埋设14天,在45℃下用滴定法测定脂肪酶释放的聚合物。而聚合物在(III)堆肥和(IV)土壤中埋28天,在45℃下使用10mg脂肪酶,用滴定法测定。A-PLA, B-Starch, C-PLA/starch (10:90), D-PLA/starch (25:75), E-PLA/starch (50:50), F-PLA/starch (75:25), G-PLA/starch(90:10)。
为了提高共混物的降解速率,采用了更多的脂肪酶(20 mg)和更高的温度(55℃)(图5I和II)2与图4(III和IV)相比,图4在45°C下使用10 mg脂肪酶。这可能是由于更高的温度55°C造成的,在55°C时,脂肪酶可能不如在45°C时活跃。此外,更多的公司2与埋在土壤中的聚合物相比,埋在堆肥中的聚合物产生了更多的co2从含淀粉较多的复合材料中释放。
图5:在(I)堆肥和(II)土壤中埋入20mg脂肪酶,在55℃下用滴定法测定28天的聚合物释放的co2。a -淀粉,B-PLA/淀粉(10:90),C-PLA/淀粉(50:50),D-PLA/淀粉(90:10)。
用气相色谱法测定了co2从聚合物复合材料中释放在堆肥中在45℃下埋在堆肥中28天,没有脂肪酶。将气体样品从封闭的小瓶中取出一次GC分析一次(图6i和II)。将五种已知的参考标准干冰浓度以三倍一倍的含量注入GC机中以获得工作校准曲线。等式的线性回归用于解决CO的数量2生成的。
图6:在堆肥中埋入28天的聚合物释放的二氧化碳a)不使用脂肪酶和b)在45℃下使用10mg脂肪酶,用GC法测定。(A-PLA, B-Starch, C-PLA/starch (10:90), D-PLA/starch (25:75), E-PLA/starch (50:50),F-PLA/starch (75:25), G-PLA/starch(90:10)及对照)。
图6 (I)显示43 mg co2在不使用脂肪酶的情况下,淀粉被埋在堆肥中释放出来,相比之下,不使用聚合物的对照样品释放出7.9毫克。图6 (II)显示,添加10mg脂肪酶后,co2例如,43.8 mg co2从聚乳酸/淀粉中释放(10:90),而co2在研究的28天内从PLA/淀粉混合物中释放(75:25)。脂肪酶对含淀粉量较多的共混物影响较大。结果表明,脂肪酶的加入促进了聚合物和共混物的降解。
埋地聚合物掺合物对堆肥和土壤pH值的影响
堆肥和土壤的pH值很重要,因为它将对植物的生长产生重大影响。通过添加10 mg脂肪酶,测定了聚合物埋埋前后堆肥和土壤的pH值。聚合物降解前,堆肥和土壤的pH值分别为5.8和5。堆肥中聚合物共混物的降解使pH值增加(图7A),而土壤中pH值降低(图7B)。堆肥中,淀粉的pH值最高,为6.7,而对照的pH值最低,为5.8。这可能归因于降解过程,即co的快速演化2以及微生物对堆肥样品[37]中养分的作用。从图7B可以看出聚合物及其复合材料的降解对土壤样品的pH值产生了影响,所有土壤样品的pH值都在原来土壤pH值为5的基础上降低,使环境呈酸性。这可能是由于co2产生的水在土壤样品中看到的环境更酸性。据了解,PLA在pH为4的溶液中反应速度最慢,这是由于其对乳酸的pKa为3.84,[53,54]在pH为> 4的溶液中会产生大部分为离解形式的乳酸,从而促进[25]的水解。pH值的波动不仅影响水解速率,而且影响微生物[55]的生长。
图7:(A)堆肥和(B)聚合物在土壤中降解28天后的pH值。
研究了温度和脂肪酶对聚乳酸及其复合材料结构稳定性的影响
的形态、结构和光谱技术显示,增加堆肥和土壤的温度和添加淀粉和脂肪酶的解放军随着时间的推移,加速了整洁的解放军的降解率与复合材料及其复合材料尤其是有淀粉,[46,48]这是因为淀粉作为一种食物来源很容易被微生物侵蚀,导致聚合物的重量损失增加,从而产生更多的co2气体(25岁,45岁)。
结论
制备不同比例的聚乳酸和淀粉混合物,在堆肥和土壤中埋设14和28天,监测45和55℃下的降解情况。采用目测、GPC、TGA、FTIR、SEM、失重(%)、滴定、气相色谱等方法研究了共混物的降解性能。由于降解,聚合物及其混合物改变了颜色并失去了形状。结果表明,淀粉的加入使聚乳酸共混物变脆,热稳定性降低,易降解。聚合物及其混合物在堆肥中比在土壤中降解更多,这可能是由于这些不同环境中微生物活性的差异。最后,脂肪酶的加入和温度的升高可以加速聚合物的降解。
确认
感谢绿色聚合物公司的John Flaherty先生提供PLA和淀粉样品。
没有参考文献